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SEI膜形成機制能量轉換的過程

2024-05-21 17:12:58

為(wei)什么要化成?


電(dian)(dian)(dian)池(chi)制造后(hou),通(tong)過一定(ding)的(de)充放(fang)電(dian)(dian)(dian)方式將其內部(bu)正(zheng)負(fu)極(ji)物質激活,改善(shan)電(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)充放(fang)電(dian)(dian)(dian)性(xing)能及(ji)自放(fang)電(dian)(dian)(dian)、儲存等綜(zong)合性(xing)能的(de)過程稱(cheng)為化成。


什么(me)是(shi)化(hua)成?


·      鋰(li)電芯(xin)(xin)的(de)(de)化成(cheng)是電池的(de)(de)初使(shi)化,使(shi)電芯(xin)(xin)的(de)(de)活(huo)性物(wu)質激(ji)活(huo),即(ji)是一(yi)個能量轉換的(de)(de)過程(cheng)。


·      鋰電(dian)(dian)(dian)芯的(de)化(hua)成是一個非(fei)常復雜的(de)過程,同時(shi)也是影響(xiang)電(dian)(dian)(dian)池(chi)性能很(hen)重要的(de)一道(dao)工(gong)序,因(yin)為在(zai)Li+一次充(chong)電(dian)(dian)(dian)時(shi),Li+一次插入到(dao)石(shi)墨中,會在(zai)電(dian)(dian)(dian)池(chi)內發(fa)生(sheng)電(dian)(dian)(dian)化(hua)學(xue)反應, 在(zai)電(dian)(dian)(dian)池(chi)首次充(chong)電(dian)(dian)(dian)過程中不可(ke)避免地要在(zai)碳負極與電(dian)(dian)(dian)解液的(de)相(xiang)界面(mian)上、形成覆(fu)蓋在(zai)碳電(dian)(dian)(dian)極表面(mian)的(de)鈍化(hua)薄層(ceng),人們稱之為固體電(dian)(dian)(dian)解質(zhi)相(xiang)界面(mian)或稱SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE)。


·      SEI膜(mo)的(de)形成(cheng)一方(fang)面(mian)消(xiao)耗(hao)了(le)電(dian)池中(zhong)有限的(de)鋰離(li)子,這(zhe)就需要使(shi)用更多的(de)含鋰正(zheng)極極料來補償初次充電(dian)過程中(zhong)的(de)鋰消(xiao)耗(hao); 另一方(fang)面(mian)也增加(jia)了(le)電(dian)極/電(dian)解液界面(mian)的(de)電(dian)阻造成(cheng)一定的(de)電(dian)壓滯后。


SEI膜(mo)形(xing)成機(ji)制


⑴ 在(zai)一定(ding)的負(fu)極電(dian)位下,電(dian)極/電(dian)解液(ye)相界(jie)面的鋰離子與(yu)電(dian)解液(ye)中的溶劑分子等(deng)發生不可逆反應(ying);


⑵ 不(bu)可逆反應(ying)主(zhu)要發生在電(dian)池首次充電(dian)過(guo)程中;


⑶ 電極表面完全被SEI膜覆(fu)蓋(gai)后,不(bu)可逆反應即停(ting)止;


⑷ 一旦形(xing)成穩定的SEI膜,充放電過程可(ke)多次循環進(jin)行


SEI膜(mo)組(zu)成成分


·      正極確實也有層膜形成,只(zhi)是(shi)現階段認為其對(dui)電池的(de)影響要(yao)遠遠小于負極表(biao)面(mian)的(de)SEI膜,因此本文著(zhu)重討論負極表(biao)面(mian)的(de)SEI膜(以下所出現SEI膜未加說明則均(jun)指在(zai)負極形成的(de))。


·      負極材(cai)料石墨與電解液(ye)界面上通過界面反應能生成SEI膜(mo) ,多種(zhong)分析方法也證(zheng)明SEI 膜(mo)確實存在,厚(hou)度約為100~120nm ,其組成主要有(you)各(ge)種(zhong)無機(ji)(ji)成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各(ge)種(zhong)有(you)機(ji)(ji)成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。


·      烷基碳酸鋰(li)(li)和(he)Li2CO3均為(wei)3.5V前形成(cheng)(cheng)SEI膜的(de)主(zhu)要成(cheng)(cheng)分(fen),烷基碳酸鋰(li)(li)和(he)烷氧基鋰(li)(li)為(wei)3.5V后形成(cheng)(cheng)SEI膜的(de)主(zhu)要成(cheng)(cheng)分(fen)。


化(hua)成氣體產(chan)生(sheng)與(yu)電壓(ya)關系


     化成(cheng)過程中其產(chan)(chan)(chan)氣(qi)(qi)(qi)總量(liang)于(yu)電壓(ya)3.0V處大,而當化成(cheng)電壓(ya)大于(yu)3.5V后,則產(chan)(chan)(chan)生的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)就迅速(su)減少(shao).化成(cheng)電壓(ya)小于(yu)2.5V時,產(chan)(chan)(chan)生的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)主要為(wei)(wei)H2和(he)CO2等;隨著化成(cheng)電壓(ya)的(de)(de)(de)(de)升(sheng)高(gao),在3.0V~3.8V的(de)(de)(de)(de)范圍內,氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)組(zu)(zu)成(cheng)主要是C2H4,超出3.8V以(yi)后,C2H4含量(liang)顯著下降(jiang),此時產(chan)(chan)(chan)生的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)成(cheng)分(fen)主要為(wei)(wei)C2H6和(he)CH4.其中,3.0V~3.5V之間為(wei)(wei)SEI層(ceng)的(de)(de)(de)(de)主要形成(cheng)電壓(ya)區間.而在這一電壓(ya)區間,產(chan)(chan)(chan)生的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)組(zu)(zu)分(fen)主要為(wei)(wei)C2H4.因(yin)此可以(yi)認為(wei)(wei),這時SEI層(ceng)的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)機理主要是電解液溶(rong)劑(ji)中EC的(de)(de)(de)(de)還原分(fen)解.


SEI膜形成中(zhong)的主要化學現象(xiang)


·   ;   在電池化(hua)成(cheng)的(de)過程中(zhong)不僅(jin)僅(jin)是電能與化(hua)學(xue)能的(de)轉(zhuan)換,同(tong)時也伴隨(sui)著熱能的(de)轉(zhuan)化(hua);在化(hua)成(cheng)中(zhong)的(de)化(hua)學(xue)反應產(chan)生(sheng)的(de)氣體包括(kuo)H2,CO,CO2,C2H4,CH4,C2H6· · · ,所(suo)以在化(hua)成(cheng)時電芯都有一(yi)個氣囊,目的(de)就是排(pai)出化(hua)成(cheng)中(zhong)產(chan)生(sheng)的(de)氣體。


·      SEI膜形(xing)成的(de)質量、穩(wen)定性、界面的(de)優化是(shi)決定電池(chi)壽(shou)命(ming)不(bu)可忽視的(de)重(zhong)要因素。


化成(cheng)過(guo)程(cheng)中使(shi)(shi)用華(hua)合贏(ying)壓力化成(cheng)鐵(tie)夾(jia)能有效形成(cheng)SEI界面層,提高電(dian)芯循環(huan)性(xing)能與使(shi)(shi)用壽命(ming),即鐵(tie)夾(jia)化成(cheng)工藝可使(shi)(shi)極片(pian)孔隙與電(dian)解液(ye)更好的吸(xi)收。


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